实验装置如图1所示，包含飞秒激光器、飞秒激光能量衰减器、聚焦透镜及电控三维位移台。出射飞秒激光为水平线偏振，光斑直径8 mm，中心波长800 nm，脉宽50 fs，重复频率1 kHz，单脉冲激光能量可达4 mJ。激光经由能量衰减器调节出射能量后，通过焦距为200 mm的聚焦透镜直接垂直聚焦于金属样品表面。实验中使用的金属材料为工业用纯铜（99.9%）。样品固定于三维位移台上，通过电控位移台实现飞秒激光对样品的光栅式扫描处理。整个实验过程中，扫描速度为4 mm/s，扫描间距0.04 mm，仅通过改变入射激光能量密度来制备不同的微纳结构形貌。制备样品通过扫描电子显微镜观测表面形貌，样品表面接触角、接触角滞后及结冰过程通过配备控温模块的接触角测量仪进行测量和表征。实验中使用水滴体积为4.5 μL，通过接触角测量仪的电控注射器将其注射到样品表面。

首先利用飞秒激光在铜样品表面进行了微纳结构制备。如图2所示，飞秒激光能量密度对表面形貌产生了较为显著的影响，在激光能量密度较低时，样品表面形成了典型的亚波长周期波纹结构（如图2(a)和2(b)）。这种周期结构的形成机制目前普遍被解释为基于一种干涉模型：入射飞秒激光与表面等离子体波干涉，引起金属表面周期性空间调制的能量沉积，从而形成了对样品表面周期性的加热或烧蚀，进而形成波纹结构。进一步随着激光能量的增加，表面出现了微米块状结构并且尺寸逐渐增大，数量也逐渐增多（如图2(c)-(e)）。当激光能量密度增加到96 mJ/cm²时，表面微米块状结构分布占主导地位（如图2(f)）。从表面形貌的演化规律可以看出，通过改变入射激光总能量，可实现由亚波长周期波纹结构向微米块状结构类型过渡的表面微纳结构制备。

图2.扫描速度为4 mm/s，聚焦距离为200 mm，扫描间距为0.04 mm，不同激光能量密度（(a)F=16 mJ/cm²；(b)F=32 mJ/cm²；(c)F=48 mJ/cm²；(d)F=64 mJ/cm²；(e)F=80 mJ/cm²；(f)F=96 mJ/cm²）时所制备样品的SEM图像。

接下来，对制备的微纳结构表面进行润湿特性表征研究。如图3所示，飞秒激光制备微纳结构表面疏水特性的形成与其在空气环境中放置的时间有关，样品制备放置1天后对其进行接触角测量，各激光能量密度下制备出的微结构表面都展现出了亲水的润湿特性。而随着放置时间的增加，在1-10天的范围内，各激光能量密度下所制备出的微纳结构表面接触角都有了一个明显的上升趋势，之后便均趋于平稳。在激光能量为16 mJ/cm²时上升幅度最小为46.15°，在64 mJ/cm²和48 mJ/cm²时上升幅度最大且几乎相同，达到了136.98°。通过对比SEM图（图2(c)、2(d)）发现，激光能量在64 mJ/cm²和48 mJ/cm²时，表面所产生的结构都是亚波长波纹结构上附着少量微米块状结构，48 mJ/cm²相比于64 mJ/cm²附带的微米块状结构稍少。

图3.不同激光能量密度条件下接触角随时间变化规律。

从微纳结构对润湿特性影响方面分析，对于微纳结构影响表面润湿特性的过程，常涉及两种模型——Wenzel和Cassie模型。在液滴与微纳结构表面相接触时，固液间不存在空气间隙，液滴会被表面快速吸收展现出亲水的特性，因此接触角会很小，此时就属于Wenzel模型的状态。当液体与固体表面间有空气间隙的存在，液滴不能完全浸润表面。随着固体与液体表面间的空气间隙增多，液体就会逐渐减少与固体表面的直接接触，随着接触面积的减小，接触角随之增大，表面的润湿状态就会向Cassie模型转换。当接触角大于90°时，微纳结构表面就会展现出疏水特性。在本文中飞秒激光制备获得的6种微纳结构形貌（如图2(a)-(f)），在空气中放置过程中表面微纳结构形貌并不会发生改变。而固体表面润湿性能的形成不仅与表面微观结构形貌有关，表面自由能对其性能的形成也具有重要的影响作用。并且相关研究已经表明，微纳结构的形成可以有效提升原有表面Cassie或Wenzel模型的润湿效果。如图3所示，48 mJ/cm²和64 mJ/cm²具有相似的微纳结构，在表面微纳结构制备初期（放置1天后）具有最显著的亲水特性。当样品放置10天后也展现出了最佳的疏水特性。因此我们猜测当样品在空气中放置过程中，微纳结构表面自由能可能发生了改变。由于表面微纳结构制备实验是在大气环境下进行，飞秒激光烧蚀后的金属微纳结构表面会发生微弱的化学反应并在表面形成氧化。并且氧化铜微纳结构具有很好的有机物吸附能力，随着放置时间的推移，会逐渐吸附空气中的有机物使微纳结构表面自由能缓慢降低，改变原有表面的润湿性能趋势。因此，微纳结构表面能的逐渐变化促使形成了Wenzel向Cassie润湿模型的转化过程，从而形成了亲水到疏水表面功能的自发转化。不同微纳结构对其润湿效果具有不同程度的影响，使具备不同微纳结构（如图2）表面的接触角逐渐呈现出不同的升高趋势（如图3所示），最终达到稳定的状态。

基于以上研究结果，将表面润湿性能稳定的实验样品（在空气中均放置30天）进行了低温润湿特性及抗结冰性能的研究。如图4所示，在能量密度为96 mJ/cm²、80 mJ/cm²、64 mJ/cm²及48 mJ/cm²时接触角随温度的降低都有所下降，且下降趋势相似。在温度下降至5℃时，除在能量密度为64 mJ/cm²条件下制备的微纳结构表面始终保持了疏水性，其他能量条件下制备的样品几乎全部失去疏水性，转变为亲水性。在0℃时，因为达到水结冰的零点，水滴在样品表面上从底部至顶端开始缓慢凝固，最后完全冻结，此时接触角的测量并不准确，因此没有对其接触角进行表征。从图中也可以观察到，带有微纳复合结构的样品表面与原表面相比在任何温度下接触角都呈现出更好的疏水倾向效果。如图5所示，接触角滞后也表现出了相似的趋势，随之样品表面温度的降低，接触角滞后也逐渐增大。

图4.不同激光能量密度条件下制备的表面的接触角随温度变化规律。

图5.不同激光能量密度条件下制备的表面的接触角滞后随温度变化规律。

进一步进行了水滴冻结延迟实验。如图6所示，在-5℃时测量未经激光处理的样品表面水滴冻结延迟的时间。通过接触角测量仪的控温模块，将温度降至-5℃，待温度稳定后（2分钟）控制注射器将水滴滴落至样品表面并使用CCD高速照相功能记录结冰过程。整个过程以水滴滴落在表面上的一瞬间作为起始时间，当液滴内部冰核开始形成时（如图6(b)），液滴的内部会迅速发生改变，原本透明的液滴，由下自上逐渐变为浑浊（如图6(c)），最终在顶端产生形变，冒出尖端，也以此时作为液滴完全冻结的标志（如图6(d)）。通过以上不同阶段的典型现象就可以对结冰过程进行表征。

图6.-5℃条件下原金属表面结冰的过程。

以完全结冰为标准（如图6(d)），对-5℃时微纳结构表面结冰时间进行了统计。实验结果如图7所示，在64 mJ/cm²的激光条件下制备的微纳结构表面具有显著的结冰推迟效果，和原表面相比推迟了1倍。同时对比图4和图5润湿性能测试结果也发现，表面结冰延迟效果变化趋势与润湿性能随温度的变化趋势一致。因此可以看出，在本实验中，疏水特性强弱直接影响其表面的抗结冰性能的优劣。

图7.不同能量密度制备微纳结构样品表面在低温下延迟结冰的时间。

为分析结冰推迟的物理机制及与微纳结构之间的关系，对水结冰的物理过程进行进一步分析。水在固体表面的结晶需要经历两个过程，即形成冰核和冰核生长。其中形成冰核是结冰的关键过程，也称为形核（如图5(b)所示过程）。

\( J_{total}=J_{bulk}V+J_{water-air}S_{water-air}+J_{water-substrate}S_{water-substrate} \)

式中，\( J_{bulk} \) 表示水中自发的成核速率，\( V \) 表示水滴的体积，\( J_{water-air} \) 表示水与空气接触部分的界面成核速率，\( S_{water-air} \) 表示水与空气接触时的界面面积，\( J_{water-substrate} \) 表示水与基体接触部分的界面成核速率，\( S_{water-substrate} \) 表示水与基体接触时的界面面积。对于本文实验中的水滴，与周围温度及自身能量变化出现的自发形核属于均质形核，其中包括水与空气接触部分出现的形核，而水滴与基体表面接触部分的形核属于异质形核。如若温度相同，阻止均质形核的能量壁垒远高于异质形核，因此异质形核更容易产生冰核导致结冰。所以在本实验中水滴形核过程中的整体形核速率\( J_{total} \) 的变化应由\( J_{water-substrate} \) 和\( S_{water-substrate} \) 决定。而\( J_{water-substrate} \) 主要受温度以及能量壁垒\( \Delta G \) 决定。在实验过程中，外界温度一定（20℃），\( J_{water-substrate} \) 仅与\( \Delta G \) 有关。目前研究表明，对于本征疏水的表面，其形核的能量壁垒高于亲水表面。因此疏水表面更有利于阻止结冰的形成。另一方面，从热传输过程分析，当水滴接触低温微纳结构样品表面时，处于Cassie模式的疏水状态会在微纳结构间隙中存储空气，而空气的存在增加了热传导过程中的热阻，疏水性越好（接触角越大）存储空气也就越多，这时传热过程也就越缓慢，这也会显著降低形核速率\( J_{water-substrate} \) ，在低温下可以有效延缓水滴成核。对于\( S_{water-substrate} \) 主要取决于材料表面的润湿性能：\[ S_{water-substrate} =\pi R^{2}fr \]

式中，\( R \) 表示液滴与表面相接触半径，\( f \) 表示接触百分比，\( r \) 表示表面粗糙系数。对于疏水表面，疏水性能越好（接触角越大），\( f \) 和\( R \) 的值便会越小，因此\( S_{water-substrate} \) 值也会变小。通过我们上面的分析可知，微纳结构疏水表面会使\( S_{water-substrate} \) 和\( J_{water-substrate} \) 均发生减小趋势而延缓水滴结冰，实现更好的抗结冰性能。

本文利用飞秒激光在铜表面直接制备出多种微纳结构，在未经任何化学修饰的条件下，通过在空气中放置实现了微纳结构表面亲水向疏水特性的自发转变，并且发现形成的疏水性能与表面微纳结构形貌有关。在低温结冰延迟研究中发现，疏水微纳结构表面延迟结冰的时间与原表面相比均有大幅度提升，最佳条件下推迟时间可提高1倍。并且微纳结构表面结冰推迟效果与其低温情况表面疏水性能相关，表面接触角越大结冰推迟效果越好。通过经典形核理论分析可知，较大的表面接触角，提供了更多微纳结构间隙的空气，从而增加了基底与液滴传递热量的热阻，同时也降低了液滴与基底的接触面积，抑制了异质形核的发生，最终延缓了冰的形成，进而实现了良好的抗结冰性能。

论文链接：

http://www.amte.net.cn/CN/10.16080/j.issn1671-833x.2018.12.074