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光谱学系列（四）：激光诱导击穿光谱

发布时间：2022-03-03 00:00:00 阅读次数：661

自1960年世界上首台红宝石激光器在美国诞生以来，激光就迎来了高速发展的时代。激光器诞生不久科学家们就观测到了激光照射到样品而产生等离子体的现象。1962年，Brech首次在国际光谱会议上提出了等离子体可作为一个光谱源，标志着激光诱导击穿光谱（LIBS）的诞生。之后一年，Liode首次使用LIBS进行物质表面分析，标志着LIBS进入分析领域。1964年， Griem出版了第一本等离子体光谱专著，书中详细的介绍了等离子体定量光谱学的理论、推导、结果，以及相关实验技术。经过10年研究，Griem又出版了关于等离子体谱线增宽的书，并在附录中给出了包含许多原子和离子光谱线的展宽和频移的计算值，包括氢和氦的详细参数表，以及特定的电子温度和电子密度条件下其他原子和离子的相关信息，该书的发表具有里程碑意义。20世纪80年代初，美国科学家开始利用LIBS技术对一些材料进行元素分析，从此，LIBS逐渐发展成为一种能够提供几乎任何种类材料成分实时测量的分析工具。

激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种发射光谱分析技术，可以通过高能脉冲激光与物质作用生成等离子体，并在对辐射光谱中原子、离子或分子基的特征谱线检测分析之后获得待测物质组成的定性与定量信息。

图1. LIBS基本原理装置图。

图2. 等离子体中粒子的辐射过程。

图1为LIBS原理示意图，由图可知，LIBS是将一束高能脉冲激光聚焦在样品表面，当激光辐照度超过样品的击穿阈值时，激光烧蚀区的微粒、分子、原子会发生多光子电离，产生初始自由电子。初始自由电子继续吸收光子并加速，与原子碰撞电离产生新的自由电子，这些电子又会重复上述初始自由电子的行为，使原子不断被电离，从而发生雪崩效应，产生激光诱导等离子体。激光诱导等离子体内包含了电子、离子、原子、分子和微粒等，整体呈电中性，通常我们使用的激光器为纳秒脉冲激光器，输出能量在几mJ到几百mJ（聚焦后辐照度在几到十几GW/cm²）。这样的激光产生的等离子体初始温度可达10⁴到10⁵K，初始电子密度为10¹⁷到10¹⁸cm^-3。当激光脉冲结束后，等离子体中被激发的粒子会从高能级向低能级跃迁（图2），并发射特征谱线，波长λ可以表示为：

其中c为光速，h为普朗克常量，E_k为高能级的能量，E_i为低能级的能量。用光谱仪采集等离子体发射的特征谱线就会得到类似于图3所示的LIBS光谱图。通常我们认为等离子体中各种元素的比例与烧蚀样品的元素比例一致。通过分析特征谱线的强度，可以定量分析出样品中各种元素的含量。

图3. LIBS光谱图。

如前所述，高能脉冲激光与物质作用诱导生成等离子体，产生向外辐射的光，其中表征样品元素组成的原子和离子特征谱线叠加在由电子—离子复合及电子韧致辐射所产生的连续背景之上，构成了用于LIBS分析的光谱。通过分析谱线波长和强度，得到关于样品的定性和定量信息。为了使用LIBS对样品成分进行定量分析，通常认为等离子体产生、演化及辐射过程中满足以下三大假设：

(1)化学计量烧蚀条件；

(2)所观测的等离子达到局部热动力学平衡（local thermal equilibrium, LTE）态；

(3)测量的光谱线达到光学薄条件。

近年来，LIBS在理论研究、软硬件处理和应用领域都有了很快速的发展，逐渐成为一种全面和强大的元素分析技术。相比于各类传统的元素分析方法，LIBS具有其无可替代的优势：

(1)可以用于对任何形态物质（固体、液体、气体及混合态）进行元素分析，且无需或仅需少量的样品制备；

(2)分析快速、操作简便，能实现对分析物的实时在线检测；

(3)可以实现多元素同时检测；

(4)可以实现远程、非接触检测；

(5)烧蚀损伤小，可以实现微损检测；

(6)仪器体积相对较小，适用于恶劣条件下进行现场分析；

(7)安全无辐射。

由于具有上述优势，LIBS被广泛应用于工业、环境、国防安全和生物医学等各个领域，包括煤质检测、水泥品质检测、冶金检测、重金属污染检测、农作物分析、土壤检测、火星矿物分析、同位素检测、病变组织检测等。如图4为火星LIBS遥测系统。

图4. 火星LIBS遥测系统。

LIBS作为一种分析技术，在定性分析性能上是十分完美的，但是在定量分析性能上还是有些欠缺。限制LIBS应用的瓶颈及原因有很多：

(1)等离子体在空间和时间上的不均匀性；

(2)聚光烧蚀点小导致代表性差；

(3)基体效应影响；

(4)自吸收效应的影响；

(5)激光与物质相互作用的非线性过程复杂且快速。

以上各种因素综合作用导致LIBS系统测量信号的不确定度较高，可重复性和精度较差，限制了LIBS技术的进一步发展。

参考文献

[1]李晓林. 基于XRF辅助LIBS的煤质分析技术研究. 山西大学.

[2]侯佳佳. 自吸收免疫激光诱导击穿光谱理论与技术研究. 山西大学.

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