X荧光光谱（XRF）原理

1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了X射线。X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（千电子伏特，keV）或波长（nm）描述。

原子的内层电子（K层与L层）受到外界能量激发时会向外跃迁，从而在K层或L层形成空穴，较外层电子向内部跃迁，这时外层电子所携带的能量与内层电子所携带的能量之间的能量差会以电磁波的形式释放出来，这个射线被称为二次射线或X荧光射线。X荧光光谱法中的X射线产生示意图见图1，产生的X射线主要分为K系与L系，其中，K系为K层电子被逐出，L系为L层电子被逐出，所产生的空穴均可被外层任一电子填充。对于K层来说，由L层跃迁到K层的电子所辐射出来的X射线叫做Kα射线，由M层跃迁到K层的电子所辐射出来的X射线叫做Kβ线；对于L层来说，由M层跃迁到L层的电子所辐射出来的X射线叫做Lα线。

图1. 荧光X射线产生示意图。

XRF荧光光谱仪由激发X射线管和探测系统构成。X射线管在高压下产生入射X射线激发被测样品，该入射X射线被称为一次X射线。受到一次X射线激励的材料中的元素会放射出特征X射线，该射线被称为二次X射线，并且不同的元素受激发所放射出的二次X射线具有与其元素相匹配的能量特性或波长特性。探测系统将会收集与测量这些材料受激所放射出来的二次X射线的能量及数量。最后，通过分析模型将采集到的X光信息转换成材料中各个元素的种类及其含量。

根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系为 λ=K(Z−S)−2，式中K和S是常数。而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，单个光子具有的能量为E=hν=hc/λ，式中E为X射线光子的能量，单位为keV，h为普朗克常数，ν为光波的频率，c为光速。因此，只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此可以进行元素的定量分析。

X荧光光谱仪

X荧光光谱仪（XRF）由激发源（X射线管）和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品，产生X荧光（二次X射线），探测器对X荧光进行检测。X荧光光谱仪有两种基本类型：以X荧光的波粒二象性中波长特征为原理的波长色散型（WD-XRF）和以能量特征为原理的能量色散型（ED-XRF）。

1、波长色散型光谱仪

波长色散X荧光光谱使用分光晶体，根据布拉格衍射将不同波长的光信号进行分离。其主要由光源、色散、探测、记录及分析等部分组成。光源的作用是产生一次X射线，色散部分的作用是分出目标波长的X射线荧光。样品激发产生的二次X射线投射到与分光晶体晶面上。这里，分光晶体可进行转动，在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器可将X射线光信号转化为电信号，通过分析器分析后再经计算机处理就可得到被测元素的含量。如图2为波长色散型光谱仪原理示意图。

图2. 波长色散型光谱仪原理示意图。

图3. 波长色散型光谱图。

如图3为一水泥样品的波长色散型光谱图，横坐标表示布拉格角度，通过布拉格衍射公式可以得到波长信息，即定标；纵坐标表示相应元素的强度，可通过强度数据进行定量分析。

2、能量色散型光谱仪

与波长色散光谱仪相比，能量色散光谱仪没有复杂的分光模块，结构比较简单。其只须采用小型X射线管，所产生的一次X射线直接照射到样品上产生二次X射线荧光，该光信号直接进入探测器，再经分析器对不同能量的信号进行处理，最终在计算机上进行数据处理，就可以对能量范围很宽的X射线谱同时进行能量分辨（定性分析）和定量测定。能量色散X荧光光谱仪可分为采用正比计数器作探测器的低分辨率荧光光谱仪和采用半导体探测器作探测器的较高分辨率光谱仪两种类型。如图4为能量色散型光谱仪原理示意图。

图4. 能量色散型光谱仪原理示意图。

图5. 能量色散型光谱图。

如图5为一个水泥样品的能量色散型光谱图，该图中横坐标表示元素在不同轨道之间跃迁辐射的能量，纵坐标表示相应元素的测量强度。根据各元素特征X射线能量表对元素进行定性分析，根据强度信息进行定量分析。

波长色散型X荧光光谱仪在能量分辨率、精度、准确度、灵敏度、分析速度等指标上都比能量色散型X荧光光谱仪要好，但是能量色散X荧光光谱仪结构较简单，成本低。 

X荧光光谱的优缺点

优点

(a) 分析速度快。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，10~300秒就可以测完样品中的全部待测元素。

(b) X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系（气体密封在容器内也可分析）。但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。

(c) 无损分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。

(d) X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。

(e) 分析精密度高。目前含量测定已经达到ppm级别。

(f) 制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。

缺点

(a) 定量分析需要标样。

(b) 对轻元素的灵敏度要低一些。

(c)容易受元素相互干扰和叠加峰的影响。

根据以上X荧光光谱的优点，可根据各元素的特征X射线的强度测定的元素含量。近年来，X荧光光谱分析在各行业应用范围不断拓展，已广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域，特别是在RoHS检测领域应用得最多也最广泛。

参考文献：

[1] Zhao C . Discussion on Principle and Application of X-ray Fluorescence Spectrometer[J]. Electronics Quality, 2007.

[2]马光祖, 袁汉章. X射线荧光光谱分析[J]. 分析试验室, 1989(4):13.

[3]卓尚军, 吉昂. X射线荧光光谱分析[J]. 分析试验室, 2003(3):102-108.